новини

Използваме „бисквитки“, за да подобрим вашето преживяване. Като продължите да разглеждате този сайт, вие се съгласявате с употребата на „бисквитки“. Повече информация.
Когато бъде съобщено за пътнотранспортно произшествие и едно от превозните средства напусне местопроизшествието, криминалистичните лаборатории често са натоварени със задачата да съберат доказателствата.
Остатъчните доказателства включват счупено стъкло, счупени фарове, задни светлини или брони, както и следи от плъзгане и остатъци от боя. Когато превозно средство се сблъска с предмет или човек, боята вероятно ще се прехвърли под формата на петна или люспи.
Автомобилната боя обикновено е сложна смес от различни съставки, нанесени на множество слоеве. Макар че тази сложност усложнява анализа, тя също така предоставя богатство от потенциално важна информация за идентификация на превозното средство.
Раманова микроскопия и инфрачервена спектроскопия с Фурие трансформация (FTIR) са едни от основните техники, които могат да се използват за решаване на подобни проблеми и улесняване на безразрушителния анализ на специфични слоеве в цялостната структура на покритието.
Анализът на отломките от боя започва със спектрални данни, които могат да бъдат директно сравнени с контролни проби или използвани заедно с база данни за определяне на марката, модела и годината на производство на превозното средство.
Кралската канадска конна полиция (RCMP) поддържа една такава база данни - Paint Data Query (PDQ). Достъп до участващите криминалистични лаборатории може да се осъществи по всяко време, за да се помогне за поддържането и разширяването на базата данни.
Тази статия се фокусира върху първата стъпка в процеса на анализ: събиране на спектрални данни от боядисани частици, използвайки FTIR и Раманова микроскопия.
FTIR данните бяха събрани с помощта на Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR микроскоп; пълните Raman данни бяха събрани с помощта на Thermo Scientific™ DXR3xi Raman микроскоп. От повредени части на автомобила бяха взети парченца боя: едното отчупено от панела на вратата, другото от бронята.
Стандартният метод за закрепване на образци с напречно сечение е чрез отливане с епоксидна смола, но ако смолата проникне в образеца, резултатите от анализа могат да бъдат повлияни. За да се предотврати това, парчетата боя бяха поставени между два листа поли(тетрафлуороетилен) (PTFE) в напречно сечение.
Преди анализа, напречното сечение на боята беше ръчно отделено от PTFE и чипът беше поставен върху прозорец с бариев флуорид (BaF2). FTIR картографирането беше извършено в режим на предаване, използвайки апертура 10 x 10 µm2, оптимизиран обектив и кондензер с 15x увеличение и стъпка от 5 µm.
Същите проби бяха използвани за Раманов анализ за съгласуваност, въпреки че не се изисква тънко напречно сечение на прозореца на BaF2. Струва си да се отбележи, че BaF2 има Раманов пик при 242 cm-1, който може да се наблюдава като слаб пик в някои спектри. Сигналът не би трябвало да е свързан с люспи от боя.
Получават се Раманови изображения, използвайки размери на пикселите на изображението от 2 µm и 3 µm. Спектралният анализ е извършен върху пиковете на главните компоненти и процесът на идентификация е подпомогнат от използването на техники като многокомпонентно търсене в сравнение с търговски достъпни библиотеки.
Райс. 1. Диаграма на типична проба от четирислойна автомобилна боя (вляво). Видео мозайка от напречно сечение на парченца боя, взети от врата на автомобил (вдясно). Снимка: Thermo Fisher Scientific – Материали и структурен анализ
Въпреки че броят на слоевете боя в пробата може да варира, пробите обикновено се състоят от приблизително четири слоя (Фигура 1). Слоят, нанесен директно върху металната основа, е слой електрофоретичен грунд (с дебелина приблизително 17-25 µm), който служи за защита на метала от околната среда и служи като монтажна повърхност за следващите слоеве боя.
Следващият слой е допълнителен грунд, шпакловка (с дебелина около 30-35 микрона), за да осигури гладка повърхност за следващата серия слоеве боя. След това идва основният слой или базовото покритие (с дебелина около 10-20 µm), състоящ се от основния пигмент на боята. Последният слой е прозрачен защитен слой (с дебелина приблизително 30-50 микрона), който също така осигурява гланцово покритие.
Един от основните проблеми при анализа на следи от боя е, че не всички слоеве боя върху оригиналното превозно средство непременно присъстват като отчупвания и петна от боя. Освен това, пробите от различни региони може да имат различен състав. Например, отчупванията от боя върху броня може да се състоят от материал на бронята и боя.
Видимото изображение на напречното сечение на боядисано парче е показано на Фигура 1. На видимото изображение се виждат четири слоя, което корелира с четирите слоя, идентифицирани чрез инфрачервен анализ.
След картографиране на цялото напречно сечение, отделните слоеве бяха идентифицирани с помощта на FTIR изображения с различни области на пиковете. Представителни спектри и свързаните с тях FTIR изображения на четирите слоя са показани на Фиг. 2. Първият слой съответства на прозрачно акрилно покритие, състоящо се от полиуретан, меламин (пик при 815 cm-1) и стирен.
Вторият слой, основният (цветен) слой и прозрачният слой са химически сходни и се състоят от акрил, меламин и стирен.
Въпреки че са сходни и не са идентифицирани специфични пигментни пикове, спектрите все пак показват разлики, главно по отношение на интензитета на пиковете. Спектърът на слой 1 показва по-силни пикове при 1700 cm-1 (полиуретан), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) и 762 cm-1.
Интензитетът на пиковете в спектъра на слой 2 се увеличава при 2959 cm-1 (метил), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (етер), 1077 cm-1 (етер) и 731 cm-1. Спектърът на повърхностния слой съответства на библиотечния спектър на алкидна смола на базата на изофталова киселина.
Последният слой грунд за електронно покритие е епоксиден и евентуално полиуретанов. В крайна сметка резултатите бяха съвместими с тези, които обикновено се срещат в автомобилните бои.
Анализът на различните компоненти във всеки слой е извършен с помощта на търговски достъпни FTIR библиотеки, а не на бази данни за автомобилни бои, така че макар съвпаденията да са представителни, те може да не са абсолютни.
Използването на база данни, предназначена за този тип анализ, ще увеличи видимостта дори на марката, модела и годината на производство на превозното средство.
Фигура 2. Представителни FTIR спектри на четири идентифицирани слоя в напречно сечение на нащърбена боя на автомобилна врата. Инфрачервените изображения се генерират от пикови области, свързани с отделните слоеве, и се наслагват върху видео изображението. Червените области показват местоположението на отделните слоеве. Използвайки апертура от 10 x 10 µm2 и размер на стъпката от 5 µm, инфрачервеното изображение покрива площ от 370 x 140 µm2. Снимка: Thermo Fisher Scientific – Материали и структурен анализ
На фиг. 3 е показано видео изображение на напречно сечение на отчупвания от боя на броня, като ясно се виждат поне три слоя.
Инфрачервените изображения в напречно сечение потвърждават наличието на три отделни слоя (фиг. 4). Външният слой е прозрачно покритие, най-вероятно полиуретан и акрил, което е сходно със спектрите на прозрачните покрития в търговските криминалистични библиотеки.
Въпреки че спектърът на основното (цветно) покритие е много подобен на този на прозрачното покритие, той все пак е достатъчно отчетлив, за да бъде различен от външния слой. Има значителни разлики в относителния интензитет на пиковете.
Третият слой може да бъде самият материал на бронята, състоящ се от полипропилен и талк. Талкът може да се използва като подсилващ пълнител за полипропилена, за да се подобрят структурните свойства на материала.
И двата външни слоя бяха съответстващи на тези, използвани в автомобилните бои, но в грундовия слой не бяха идентифицирани специфични пигментни пикове.
Райс. 3. Видео мозайка на напречно сечение на парчета боя, взети от автомобилна броня. Снимка: Thermo Fisher Scientific – Материали и структурен анализ
Райс. 4. Представителни FTIR спектри на три идентифицирани слоя в напречно сечение на боядисани парченца върху броня. Инфрачервените изображения се генерират от пикови области, свързани с отделните слоеве, и се наслагват върху видео изображението. Червените области показват местоположението на отделните слоеве. Използвайки апертура от 10 x 10 µm2 и размер на стъпката от 5 µm, инфрачервеното изображение покрива площ от 535 x 360 µm2. Снимка: Thermo Fisher Scientific – Материали и структурен анализ
Раманова образна микроскопия се използва за анализ на серия от напречни сечения, за да се получи допълнителна информация за пробата. Рамановият анализ обаче е усложнен от флуоресценцията, излъчвана от пробата. Няколко различни лазерни източника (455 nm, 532 nm и 785 nm) бяха тествани, за да се оцени балансът между интензитета на флуоресценцията и интензитета на Рамановия сигнал.
За анализ на отчупвания от боя по вратите, най-добри резултати се получават с лазер с дължина на вълната 455 nm; въпреки че флуоресценцията все още е налице, може да се използва базова корекция, за да се противодейства на нея. Този подход обаче не е бил успешен при епоксидни слоеве, тъй като флуоресценцията е била твърде ограничена и материалът е бил податлив на лазерно увреждане.
Въпреки че някои лазери са по-добри от други, никой лазер не е подходящ за епоксиден анализ. Раманов анализ на напречно сечение на боядисани парченца върху броня с помощта на 532 nm лазер. Флуоресцентният принос все още присъства, но е отстранен чрез корекция на базовата линия.
Райс. 5. Представителни Раманови спектри на първите три слоя от проба от чип на автомобилна врата (вдясно). Четвъртият слой (епоксиден) е загубен по време на производството на пробата. Спектрите са коригирани по отношение на базовата линия, за да се премахне ефектът на флуоресценцията, и са събрани с помощта на 455 nm лазер. Площ от 116 x 100 µm2 е показана с размер на пиксела 2 µm. Видео мозайка с напречно сечение (горе вляво). Изображение с напречно сечение с многомерна разделителна способност на Раманова крива (MCR) (долу вляво). Снимка: Thermo Fisher Scientific – Материали и структурен анализ
Раманов анализ на напречно сечение на парче боя за автомобилна врата е показан на Фигура 5; тази проба не показва епоксидния слой, защото той е бил загубен по време на подготовката. Тъй като обаче Раманов анализ на епоксидния слой се оказа проблематичен, това не беше счетено за проблем.
Наличието на стирен доминира в Рамановия спектър на слой 1, докато карбонилният пик е много по-слабо интензивен, отколкото в ИЧ спектъра. В сравнение с FTIR, Рамановият анализ показва значителни разлики в спектрите на първия и втория слой.
Най-близкото раманово съответствие с базовия слой е периленът; макар и да не е точно съвпадение, известно е, че периленовите производни се използват в пигменти в автомобилните бои, така че може да представлява пигмент в цветния слой.
Повърхностните спектри съответстваха на изофталови алкидни смоли, но те също така откриха наличието на титанов диоксид (TiO2, рутил) в пробите, което понякога беше трудно за откриване с FTIR, в зависимост от спектралния граничен диапазон.
Райс. 6. Представителен Раманов спектър на проба от боядисани частици върху броня (вдясно). Спектрите са коригирани спрямо базовата линия, за да се премахне ефектът на флуоресценцията, и са събрани с помощта на 532 nm лазер. Площ от 195 x 420 µm2 е показана с размер на пиксела 3 µm. Видео мозайка с напречно сечение (горе вляво). Раманов MCR образ на частично напречно сечение (долу вляво). Снимка: Thermo Fisher Scientific – Материали и структурен анализ
На фиг. 6 са показани резултатите от Раманово разсейване на напречно сечение от бояджийски парченца върху броня. Открит е допълнителен слой (слой 3), който преди това не е бил засечен чрез FTIR.
Най-близо до външния слой е съполимер от стирен, етилен и бутадиен, но има и доказателства за наличието на допълнителен неизвестен компонент, както се вижда от малък необясним карбонилен пик.
Спектърът на базовия слой може да отразява състава на пигмента, тъй като спектърът съответства до известна степен на фталоцианиновото съединение, използвано като пигмент.
Неизвестният досега слой е много тънък (5 µm) и частично съставен от въглерод и рутил. Поради дебелината на този слой и факта, че TiO2 и въглеродът са трудни за откриване с FTIR, не е изненадващо, че те не бяха открити чрез IR анализ.
Според резултатите от FT-IR, четвъртият слой (материалът на бронята) е идентифициран като полипропилен, но Рамановият анализ също показва наличието на известен въглерод. Въпреки че наличието на талк, наблюдаван във FITR, не може да бъде изключено, не може да се направи точна идентификация, тъй като съответният Раманов пик е твърде малък.
Автомобилните бои са сложни смеси от съставки и макар че това може да предостави много идентифицираща информация, то също така прави анализа голямо предизвикателство. Следите от боя могат да бъдат ефективно открити с помощта на FTIR микроскопа Nicolet RaptIR.
FTIR е техника за неразрушителен анализ, която предоставя полезна информация за различните слоеве и компоненти на автомобилната боя.
Тази статия обсъжда спектроскопския анализ на слоеве боя, но по-задълбочен анализ на резултатите, или чрез директно сравнение с подозрителни превозни средства, или чрез специални спектрални бази данни, може да предостави по-точна информация, за да се съпоставят доказателствата с техния източник.