Новини

Ние използваме бисквитки, за да подобрим вашето изживяване.Продължавайки да разглеждате този сайт, вие се съгласявате с използването на бисквитки.Повече информация.
Когато се съобщи за пътнотранспортно произшествие и едно от превозните средства напусне местопроизшествието, криминалистичните лаборатории често са натоварени със задачата да възстановят доказателствата.
Остатъчните доказателства включват счупено стъкло, счупени фарове, задни светлини или брони, както и следи от плъзгане и остатъци от боя.Когато превозно средство се сблъска с предмет или човек, има вероятност боята да се пренесе под формата на петна или чипове.
Автомобилната боя обикновено е сложна смес от различни съставки, нанесени на няколко слоя.Въпреки че тази сложност усложнява анализа, тя също така предоставя изобилие от потенциално важна информация за идентификация на превозното средство.
Рамановата микроскопия и инфрачервената трансформация на Фурие (FTIR) са някои от основните техники, които могат да се използват за решаване на такива проблеми и улесняване на неразрушителен анализ на специфични слоеве в цялостната структура на покритието.
Анализът на боята започва със спектрални данни, които могат да бъдат директно сравнени с контролни проби или използвани във връзка с база данни за определяне на марката, модела и годината на автомобила.
Кралската канадска конна полиция (RCMP) поддържа една такава база данни, базата данни Paint Data Query (PDQ).Участващите криминалистични лаборатории могат да бъдат достъпни по всяко време, за да помогнат за поддържането и разширяването на базата данни.
Тази статия се фокусира върху първата стъпка в процеса на анализ: събиране на спектрални данни от чипове боя с помощта на FTIR и Raman микроскопия.
FTIR данните бяха събрани с помощта на Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR микроскоп;пълните Raman данни бяха събрани с помощта на Thermo Scientific™ DXR3xi Raman микроскоп.Взети са стърготини от боята от повредени части на автомобила: едната е отчупена от панела на вратата, другата от бронята.
Стандартният метод за закрепване на образци в напречно сечение е да се отлеят с епоксидна смола, но ако смолата проникне в образеца, резултатите от анализа може да бъдат повлияни.За да се предотврати това, парчетата боя бяха поставени между два листа поли(тетрафлуоретилен) (PTFE) в напречно сечение.
Преди анализа напречното сечение на чипа на боята се отделя ръчно от PTFE и чипът се поставя върху прозорец от бариев флуорид (BaF2).FTIR картографирането беше извършено в режим на предаване, като се използва апертура 10 х 10 µm2, оптимизиран 15x обектив и кондензатор и стъпка 5 µm.
Същите проби бяха използвани за Raman анализ за консистенция, въпреки че не се изисква тънко напречно сечение на BaF2 прозорец.Струва си да се отбележи, че BaF2 има пик на Raman при 242 cm-1, който може да се разглежда като слаб пик в някои спектри.Сигналът не трябва да се свързва с люспи от боя.
Получете Raman изображения, като използвате размери на пикселите на изображението от 2 µm и 3 µm.Беше извършен спектрален анализ на пиковете на основните компоненти и процесът на идентификация беше подпомогнат от използването на техники като многокомпонентни търсения в сравнение с наличните в търговската мрежа библиотеки.
Ориз.1. Диаграма на типичен четирислоен образец на автомобилна боя (вляво).Видеомозайка в напречно сечение от парченца боя, взети от врата на кола (вдясно).Кредит за изображение: Thermo Fisher Scientific – Материали и структурен анализ
Въпреки че броят на слоевете люспи боя в една проба може да варира, пробите обикновено се състоят от приблизително четири слоя (Фигура 1).Слоят, нанесен директно върху металния субстрат, е слой от електрофоретичен грунд (с дебелина приблизително 17-25 µm), който служи за защита на метала от околната среда и служи като монтажна повърхност за следващите слоеве боя.
Следващият слой е допълнителен грунд, шпакловка (с дебелина около 30-35 микрона), за да се осигури гладка повърхност за следващите серии от слоеве боя.След това идва основното покритие или основното покритие (с дебелина около 10-20 µm), състоящо се от основния пигмент на боята.Последният слой е прозрачен защитен слой (с дебелина около 30-50 микрона), който също осигурява лъскаво покритие.
Един от основните проблеми при анализа на следи от боя е, че не всички слоеве боя върху оригиналното превозно средство присъстват непременно като стърготини от боя и петна.Освен това пробите от различни региони могат да имат различен състав.Например парчетата боя върху броня могат да се състоят от материал за броня и боя.
Видимото напречно сечение на парче боя е показано на фигура 1. Във видимото изображение се виждат четири слоя, което корелира с четирите слоя, идентифицирани чрез инфрачервен анализ.
След картографиране на цялото напречно сечение, отделните слоеве бяха идентифицирани с помощта на FTIR изображения на различни пикови области.Представителни спектри и свързани FTIR изображения на четирите слоя са показани на Фиг.2. Първият слой съответства на прозрачно акрилно покритие, състоящо се от полиуретан, меламин (пик при 815 cm-1) и стирен.
Вторият слой, основният (цветен) слой и прозрачният слой са сходни химически и се състоят от акрил, меламин и стирен.
Въпреки че са подобни и не са идентифицирани специфични пигментни пикове, спектрите все още показват разлики, главно по отношение на пиковия интензитет.Спектърът на слой 1 показва по-силни пикове при 1700 cm-1 (полиуретан), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) и 762 cm-1.
Пиковите интензитети в спектъра на слой 2 нарастват при 2959 cm-1 (метил), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (етер), 1077 cm-1 (етер) и 731 cm-1.Спектърът на повърхностния слой съответства на библиотечния спектър на алкидна смола на базата на изофталова киселина.
Крайният слой на грунд e-coat е епоксиден и евентуално полиуретан.В крайна сметка резултатите са в съответствие с тези, които обикновено се срещат в автомобилните бои.
Анализът на различните компоненти във всеки слой беше извършен с помощта на налични в търговската мрежа FTIR библиотеки, а не бази данни за автомобилни бои, така че въпреки че съвпаденията са представителни, те може да не са абсолютни.
Използването на база данни, предназначена за този тип анализ, ще увеличи видимостта дори на марката, модела и годината на автомобила.
Фигура 2. Представителен FTIR спектър на четири идентифицирани слоя в напречно сечение на натрошена боя на вратите на автомобила.Инфрачервените изображения се генерират от пикови области, свързани с отделни слоеве и насложени върху видео изображението.Червените зони показват местоположението на отделните слоеве.Използвайки апертура от 10 x 10 µm2 и размер на стъпката от 5 µm, инфрачервеното изображение покрива площ от 370 x 140 µm2.Кредит за изображение: Thermo Fisher Scientific – Материали и структурен анализ
На фиг.3 показва видео изображение на напречно сечение на парчета боя на бронята, поне три слоя са ясно видими.
Инфрачервените изображения на напречно сечение потвърждават наличието на три отделни слоя (фиг. 4).Външният слой е прозрачно покритие, най-вероятно полиуретан и акрил, което е последователно в сравнение със спектрите на прозрачно покритие в търговски криминалистични библиотеки.
Въпреки че спектърът на основното (цветно) покритие е много подобен на този на прозрачното покритие, той все още е достатъчно отчетлив, за да бъде разграничен от външния слой.Има значителни разлики в относителния интензитет на пиковете.
Третият слой може да бъде самият материал на бронята, състоящ се от полипропилен и талк.Талкът може да се използва като усилващ пълнител за полипропилен за подобряване на структурните свойства на материала.
И двата външни слоя са в съответствие с тези, използвани в автомобилната боя, но не са идентифицирани специфични пигментни пикове в грундиращия слой.
Ориз.3. Видео мозайка на напречно сечение на парчета боя, взети от броня на автомобил.Кредит на изображението: Thermo Fisher Scientific – Материали и структурен анализ
Ориз.4. Представителни FTIR спектри на три идентифицирани слоя в напречно сечение на парчета боя върху броня.Инфрачервените изображения се генерират от пикови области, свързани с отделни слоеве и насложени върху видео изображението.Червените зони показват местоположението на отделните слоеве.Използвайки апертура от 10 x 10 µm2 и размер на стъпката от 5 µm, инфрачервеното изображение покрива площ от 535 x 360 µm2.Кредит за изображение: Thermo Fisher Scientific – Материали и структурен анализ
Рамановата образна микроскопия се използва за анализиране на серия от напречни сечения, за да се получи допълнителна информация за пробата.Рамановият анализ обаче се усложнява от флуоресценцията, излъчвана от пробата.Бяха тествани няколко различни лазерни източника (455 nm, 532 nm и 785 nm), за да се оцени балансът между интензитета на флуоресценцията и интензитета на Raman сигнала.
За анализ на стърготини от боя върху врати най-добри резултати се получават с лазер с дължина на вълната 455 nm;въпреки че флуоресценцията все още присъства, може да се използва корекция на основата, за да се противодейства на нея.Този подход обаче не беше успешен при епоксидни слоеве, тъй като флуоресценцията беше твърде ограничена и материалът беше податлив на лазерно увреждане.
Въпреки че някои лазери са по-добри от други, нито един лазер не е подходящ за епоксиден анализ.Raman анализ на напречното сечение на парчета боя върху броня с помощта на 532 nm лазер.Приносът на флуоресценция все още присъства, но е премахнат чрез корекция на базовата линия.
Ориз.5. Представителни Раманови спектри на първите три слоя от проба от чип на врата на автомобил (вдясно).Четвъртият слой (епоксид) е загубен по време на производството на пробата.Спектрите бяха коригирани на базовата линия, за да се отстрани ефектът на флуоресценцията и бяха събрани с помощта на 455 nm лазер.Площ от 116 x 100 µm2 беше показана с помощта на размер на пиксела от 2 µm.Видеомозайка в напречно сечение (горе вляво).Изображение на напречното сечение на многомерна Raman Curve Resolution (MCR) (долу вляво).Кредит за изображение: Thermo Fisher Scientific – Материали и структурен анализ
Raman анализ на напречно сечение на парче боя за врата на автомобил е показано на фигура 5;тази проба не показва епоксидния слой, защото е бил изгубен по време на подготовката.Въпреки това, тъй като Рамановият анализ на епоксидния слой се оказа проблематичен, това не се счита за проблем.
Наличието на стирен доминира в Рамановия спектър на слой 1, докато карбонилният пик е много по-малко интензивен, отколкото в IR спектъра.В сравнение с FTIR, Raman анализът показва значителни разлики в спектрите на първия и втория слой.
Най-близкото Раман съвпадение с основното покритие е периленът;въпреки че не е точно съвпадение, известно е, че периленови производни се използват в пигменти в автомобилни бои, така че може да представлява пигмент в цветния слой.
Повърхностните спектри са в съответствие с изофталови алкидни смоли, но те също откриват наличието на титанов диоксид (TiO2, рутил) в пробите, което понякога е трудно да се открие с FTIR, в зависимост от спектралната граница.
Ориз.6. Представителен раманов спектър на проба от стърготини от боя върху броня (вдясно).Спектрите бяха коригирани на базовата линия, за да се отстрани ефектът на флуоресценцията и събрани с помощта на 532 nm лазер.Показана е площ от 195 x 420 µm2 с размер на пиксела 3 µm.Видеомозайка в напречно сечение (горе вляво).Raman MCR изображение на частично напречно сечение (долу вляво).Кредит на изображението: Thermo Fisher Scientific – Материали и структурен анализ
На фиг.6 показва резултатите от рамановото разсейване на напречно сечение на парчета боя върху броня.Открит е допълнителен слой (слой 3), който не е бил открит преди това от FTIR.
Най-близо до външния слой е съполимер на стирен, етилен и бутадиен, но има и доказателства за наличието на допълнителен неизвестен компонент, както се вижда от малък необясним карбонил пик.
Спектърът на основното покритие може да отразява състава на пигмента, тъй като спектърът съответства до известна степен на фталоцианиновото съединение, използвано като пигмент.
Неизвестният досега слой е много тънък (5 µm) и частично се състои от въглерод и рутил.Поради дебелината на този слой и факта, че TiO2 и въглеродът са трудни за откриване с FTIR, не е изненадващо, че те не са открити чрез IR анализ.
Според резултатите от FT-IR, четвъртият слой (материалът на бронята) е идентифициран като полипропилен, но Raman анализът също показва наличието на малко въглерод.Въпреки че наличието на талк, наблюдавано при FITR, не може да бъде изключено, точна идентификация не може да бъде направена, тъй като съответният раманов пик е твърде малък.
Автомобилните бои са сложни смеси от съставки и докато това може да предостави много информация за идентифициране, то също така прави анализа голямо предизвикателство.Следите от боята могат да бъдат ефективно открити с помощта на микроскоп Nicolet RaptIR FTIR.
FTIR е техника за безразрушителен анализ, която предоставя полезна информация за различните слоеве и компоненти на автомобилната боя.
Тази статия обсъжда спектроскопския анализ на слоевете боя, но по-задълбочен анализ на резултатите, или чрез директно сравнение със съмнителни превозни средства, или чрез специални спектрални бази данни, може да предостави по-точна информация, която да съпостави доказателствата с техния източник.